水合肼还原硝基机理

2017-09-19

   山东大学化工学院的大二学生小程,做水合肼还原硝基的反应时,在80°C回流反应24h,用过滤后的滤液点板,发现大部分还是原料点,怀疑是不是某个环节出了问题,于是在网上寻找答案,找着找着,找到了水合肼行业工程师-津南大化工厂的杨工,杨工说,要想水合肼还原硝基的反应成功,首先要理解水合肼还原硝基机理——   

   在Fe(III)化合物催化下水合肼还原芳香族硝基化合物的机理如下:

      2Fe3+ + N2H→ 2Fe2+ + 2H+ + N2H2

      N2H2 + 2Fe3+ → 2Fe2++2H+ + N2

                 

    显然,反应体系中,仅有Fe(III)的存在是不行的,实验中曾采用FeCl3作催化剂,几乎没有催化效果,但采用FeCl3/活性炭作催化剂效果很好。这说明活性炭的吸附作用有助于N2H4的分解,或者对硝基化合物起到活化作用,FeO(OH)的催化效果与FeCl3活性炭的催化效果相当,一方面是由于Fe(III)的氧化作用,另一方面是由于其吸附作用,因此FeO(OH)具有高活性。

   水合肼还原硝基配比:以邻硝基甲苯为底物得到的适宜反应条件为:n(水合肼):n(邻硝基甲苯)=2:1,催化剂FeO(OH)的用量为0.015g/mmol邻硝基甲苯,80oC反应50min,邻甲苯胺的收率达98%。

   所以,水合肼还原硝基可用雷尼镍作催化剂,反应液呈碱性,会发黑色,产物纯化后外观不佳,如用铁粉还原,直接做成盐酸盐,水合肼还原硝基为氨基的反应成功。

     
       
   最后,杨经理告诉小程,做水合肼还原硝基实验,要注意:
   1、小心水合肼的危害,钯碳可能会着火;
   2、小试引发时,如果用乙醇做溶剂建议先将温度升至略微回流状态滴加部分水合肼(不能加太多,有冲料风险),以确保反应很快引发,引发时放热明显,回流变大,待回流变小后滴加剩余的水合肼,当低价到过量200时,剩余部分可以一次性全部加入,加完后回流反应3h。
   3、水合肼过量较大是为了使底物反应彻底;
   4、这类反应如果做的好的话,几乎能理论量还原彻底。